Pedagogiczna Biblioteka Wojewódzka w Opolu gromadzi dzieła z zakresu pedagogiki, psychologii i nauk pokrewnych oraz różnych dyscyplin objętych programami szkolnymi i programami kształcenia nauczycieli, książki dotyczące metodyki nauczania poszczególnych przedmiotów, literaturę związaną z reformą systemu edukacji i materiały dotyczące awansu zawodowego nauczycieli oraz podręczniki szkolne i akademickie. Dużą część księgozbioru stanowią książki naukowe i popularnonaukowe z różnych dziedzin wiedzy, literatura piękna, publikacje ogólnoinformacyjne (bibliografie, encyklopedie, słowniki i leksykony). Integralną część zbiorów Pedagogicznej Biblioteki Wojewódzkiej w Opolu stanowią filmy, nagrania muzyczne, audiobooki, zbiory ilustracyjne, druki towarzyszące oraz otoczona szczególną pieczołowitością kolekcja starodruków (111 woluminów).
Większość zbiorów Biblioteki stanowią publikacje wydane po 1945 roku kompletowane drogą zakupów, darów i wymiany. Księgozbiór udostępniany jest w bibliotece głównej w Opolu i bibliotekach filialnych w Brzegu, Kędzierzynie-Koźlu, Kluczborku i Nysie.
Stan zbiorów biblioteki wynosi około 400 tys. materiałów bibliotecznych (w tym w Opolu około 170 tys. woluminów).
Biblioteka dysponuje bogatym zbiorem czasopism dotyczących różnych dziedzin wiedzy, ze szczególnym uwzględnieniem pedagogiki i nauk humanistycznych. W zasobach czasopiśmienniczych znajduje się wiele tytułów wydawanych w okresie przedwojennym.
Bieżąca prenumerata czasopism obejmuje około 100 tytułów.
